Котельников А.И., Фогель В.Р., Пастухов А.В., Воскобойников В.Л., Э.С.Медведев.
Институт проблем химической физики РАН, 142432, Черноголовка Московская области, Россия
Протекание большинства реакций, в том числе ферментативных, осуществляется в так называемом адиабатическом режиме, когда скорость реакции определяется скоростью ядерной перестройки, а изменение электронной конфигурации успевает подстраиваться под текущее положение ядер. В этом случае скорость реакции зависит от молекулярной динамики в структуре активированного комплекса. Однако для дистанционного переноса электрона, при слабом взаимодействии электронных орбиталей, скорость перестройки электронной системы может оказаться медленнее, чем реорганизация ядер (неадиабатический режим). В этом случае лимитирующей стадией реакции становится перестройка электронных орбиталей реагентов, а движение ядер не оказывает эффекта на скорость реакции.
Для ферментативных процессов можно ожидать различных эффектов влияния белка на режим протекания реакции. С одной стороны ферменты как совершенные молекулярные машины могут осуществлять катализ по наиболее оптимальной траектории реакции, сводя необходимость ядерной перестройки к минимуму, ускоряя ее и переводя реакцию в неадиабатический режим, максимально быстрый для данного типа преобразований электронной структуры реагентов.
С другой стороны упорядоченная структура белка может усиливать обменные взаимодействия между центрами, а для проведения каталитического акта может возникнуть необходимость значительной перестройки белковой матрицы с характерными временами от микросекунд до секунд. В этом случае даже для реакций, обычно протекающих в неадиабатическом режиме, возможен переход в адиабатический режим.
Анализ опубликованных данных по влиянию структуры белка на кинетику переноса электрона между донорными и акцепторными центрами в реакционных центрах, гем- и медь-содержащих белках показывает, что перенос электрона в различных белках невозможно описать с помощью единого неадиабатического уравнения.
Для выяснения механизма переноса электрона в белках исследованы зависимости скорости переноса электрона от внутримолекулярной динамики миоглобина и цитохрома с, которая варьировалась за счет изменения вязкости и температуры растворителя.
Обнаруженные корреляции между эффективностью переноса электрона и релаксационной динамикой матрицы в этих белках, а также в реакции переноса электрона между гемом цитохрома, находящегося в различных состояних окисления, и димером бактериохлорофилла реакционного центра, удается описать в рамках адиабатической модели Суми-Маркуса в предположении о разделении динамической координаты белка на колебательную и ориентационную составляющие. Ориентационная динамика дает основной вклад в процесс стабилизации зарядов в диапазоне температур 170-300 К, в то время как колебательная релаксация играет заметную роль при более низких температурах.